वल्कनीकरण प्रतिक्रिया की खोज 1839 में अमेरिकी चार्ल्स गुडइयर द्वारा की गई थी, जिन्होंने रबर के साथ सल्फर मिलाया और बेहतर गुणों वाली सामग्री का उत्पादन करने के लिए इसे गर्म किया। यह खोज रबर के इतिहास में सबसे महत्वपूर्ण मील का पत्थर है। ब्रिटिश हैनकॉक औद्योगिक उत्पादन के लिए इस पद्धति का उपयोग करने वाले पहले व्यक्ति थे, और उनके मित्र ब्रोकेडेन ने उत्पादन प्रक्रिया को वल्कनीकरण कहा, एक शब्द जिसे रबर प्रक्रिया वैज्ञानिक आज भी उपयोग करते हैं।
1940 में, रेजिन वल्कनीकरण और क्विनोन ऑक्सीम वल्कनीकरण विधियों की क्रमिक रूप से खोज की गई। 1943 में, सल्फर दाताओं के सल्फराइजेशन की खोज की गई थी। द्वितीय विश्व युद्ध के बाद, नई वल्कनीकरण प्रणालियाँ सामने आईं, जैसे 1950 के दशक में खोजी गई विकिरण वल्कनीकरण, 1970 के दशक में यूरीन वल्कनीकरण प्रणाली और 1980 के दशक में प्रस्तावित संतुलित वल्कनीकरण प्रणाली। फिर भी, क्योंकि सल्फर सस्ता और प्राप्त करना आसान है, समृद्ध संसाधन है, वल्केनाइजिंग रबर का प्रदर्शन अच्छा है, यह अभी भी सबसे अच्छा वल्केनाइजिंग एजेंट है। 100 से अधिक वर्षों के अनुसंधान और विकास के बाद, विभिन्न स्तरों की कई बुनियादी सल्फर वल्कनीकरण प्रणालियाँ बनाई गई हैं